Natrium azida ialah ion pepejal. Dua bentuk habluran telah diketahui, rombohedraon dan heksagon.[1][2] Anion azida adalah sangat serupa antara satu sama lain, setiap satu adalah sentrosimetrik dengan jarak N–N sejauh 1.18 Å. Ion Na+ telah dipentakoordinasikan.

Cara sintesis biasa sebatian ini adalah dengan "proses Wislicenus" yang dilakukan 2 langkah selepas ammonia. Dalam langkah pertama, ammonia ditukarkan kepada natrium amida:

Natrium amida ini kemudiannya digabungkan dengan nitrus oksida:

Secara alternatif, garam ini boleh juga dihasilkan melalui tindak balas natrium nitrat dengan natrium amida.[3]